乙烯基酯樹(shù)脂，也被稱(chēng)為乙烯基樹(shù)脂，是一種通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與含雙鍵的不飽和一元羧酸進(jìn)行加成聚合反應(yīng)所得到的聚合物。在制備過(guò)程中，苯乙烯被用作稀釋劑和交聯(lián)劑。這種樹(shù)脂不僅融合了不飽和聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)異性能，還展現(xiàn)出良好的力學(xué)特性、韌性、耐熱性以及出色的黏結(jié)能力。同時(shí)，它還具有卓越的耐化學(xué)性，并且固化過(guò)程簡(jiǎn)便易行。
一、乙烯基酯樹(shù)脂簡(jiǎn)介
乙烯基酯樹(shù)脂，亦被稱(chēng)為VE樹(shù)脂或環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂，屬于熱固性樹(shù)脂范疇。它是由雙酚型或酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸經(jīng)過(guò)反應(yīng)所制得的一類(lèi)變性環(huán)氧樹(shù)脂。這種樹(shù)脂不僅繼承了環(huán)氧樹(shù)脂的諸多優(yōu)異特性，更在固化性和成型性方面展現(xiàn)出了卓越的性能。此外，它還能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系單體中，憑借其獨(dú)特的環(huán)氧與不飽和雙重優(yōu)點(diǎn)，使得其應(yīng)用范圍正日益廣泛。
生產(chǎn)流程
乙烯基酯樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程主要涉及環(huán)氧樹(shù)脂（如雙酚A或四溴雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧酚醛清漆及二環(huán)氧化聚氧化丙烯等）與不飽和一元羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）的反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物會(huì)經(jīng)過(guò)苯乙烯稀釋?zhuān)?終得到乙烯基酯樹(shù)脂產(chǎn)品。通過(guò)利用環(huán)氧樹(shù)脂與酸反應(yīng)產(chǎn)物的側(cè)羥基進(jìn)行進(jìn)一步改性，可以制備出更多種類(lèi)的乙烯基酯樹(shù)脂。
二、發(fā)展歷程
乙烯基酯樹(shù)脂，這一由環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)所誕生的創(chuàng)新材料，不僅保留了環(huán)氧樹(shù)脂的精髓鏈段，更融入了不飽和聚酯樹(shù)脂的優(yōu)異工藝特性。在適宜的固化條件下，它展現(xiàn)出諸多獨(dú)特的優(yōu)良性能，自二十世紀(jì)六十年代問(wèn)世以來(lái)，便備受矚目，迅猛發(fā)展。美國(guó)殼牌化學(xué)率先推出Epocrgl品牌，揭開(kāi)其商業(yè)化的序幕。隨后，美國(guó)Dow化學(xué)、Ashland化學(xué)以及日本昭和高聚物等知名企業(yè)紛紛加入，推出Derakane、Hetron、Ripoxy等知名品牌，進(jìn)一步推動(dòng)了乙烯基酯樹(shù)脂的普及與應(yīng)用。此外，國(guó)內(nèi)如華昌MFE、上緯SWANCOR等企業(yè)也致力于乙烯基酯樹(shù)脂的研發(fā)與生產(chǎn)，為國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)注入了新的活力。如今，隨著乙烯基酯樹(shù)脂的廣泛使用，市場(chǎng)上品牌與種類(lèi)愈發(fā)豐富，主要生產(chǎn)廠家與品牌包括陶氏化學(xué)、亞什蘭化學(xué)、昭和聚合物、DSM公司、上緯企業(yè)、上海富晨、Reichhold等，它們的產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。
三、產(chǎn)品多樣性
由于乙烯基酯樹(shù)脂的合成工藝和方法的多樣性，導(dǎo)致不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用領(lǐng)域上均存在細(xì)微差異。
3.1、標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂
標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，通過(guò)甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)精心合成，可溶于苯乙烯溶液中。此類(lèi)樹(shù)脂不僅具有優(yōu)異的固化性能，還展現(xiàn)出卓越的耐腐蝕性。其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使得樹(shù)脂在固化過(guò)程中能夠迅速達(dá)到使用強(qiáng)度，同時(shí)提高耐水解性。相較于耐化學(xué)聚酯（如雙酚A-富馬酸UPR），其酯鍵含量更低，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了耐堿性能。此外，豐富的仲羥基顯著改善了樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性和粘結(jié)性，進(jìn)而提升了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度。在應(yīng)力作用下，分子鏈的交聯(lián)特性允許其適度伸長(zhǎng)，有效吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出良好的耐微裂或開(kāi)裂性能。
表3.1提供了國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的典型性能概覽。需注意，國(guó)外產(chǎn)品的性能數(shù)據(jù)通常依據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)或其他國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，與中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的測(cè)試方法可能有所不同。
832.97-81483.4102 Hetron 922
863.26.71413.5105 Ripoxy 806
79-3.21353.1110 Atlac 430
953.66.11503.4105 Swancor 901
853.45.51273.3101 Dion 9100
接下來(lái)，我們將探討阻燃環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。這類(lèi)樹(shù)脂通常通過(guò)溴化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行合成，因此兼具耐化學(xué)性和阻燃性。表3.2列出了國(guó)內(nèi)外幾種阻燃乙烯基酯樹(shù)脂的典型性能，包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、延伸率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量以及HDT℃等關(guān)鍵指標(biāo)。
69-76
3 .4
7-8110-124
3.7107 Hetron 992
903.55.01453.6108 Ripoxy 550
743.23.01053.3108 Atlac 750
903.64.01553.7110 Swancor 905
833.63.51313.7110 Fuchem 892
503.12
2.01003.3105 Dion 9300
接下來(lái)，我們將探討一種特殊的乙烯基酯樹(shù)脂——Novolac乙烯基酯樹(shù)脂。這種樹(shù)脂通過(guò)將酚醛環(huán)氧樹(shù)脂引入乙烯酯樹(shù)脂的骨架中合成，具有出色的熱穩(wěn)定性。其固化后的交聯(lián)密度大，熱變形溫度高達(dá)120-135℃，從而延長(zhǎng)了使用壽命并展現(xiàn)了卓越的耐腐蝕性，特別是對(duì)含氯溶液或有機(jī)溶劑的耐腐蝕性。表3.3列出了國(guó)內(nèi)外幾種酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的典型性能，包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、延伸率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量以及HDT℃等關(guān)鍵指標(biāo)。
853.63-41313.8149-154
Hetron 980
883.34.21503.4133
Ripoxy 630
74-2.5-3.0
1353.7137
Atlac 590
903.54.01553.6140
Swancor 907
82.6
3.54
2.71343.9148
Dion 9400
為了滿足耐高溫強(qiáng)度的要求，許多制造商對(duì)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行了改良，提升了其交聯(lián)密度和耐熱性。這類(lèi)樹(shù)脂展現(xiàn)出卓越的耐酸、耐溶劑腐蝕性以及抗氧化性，非常適合用于高溫強(qiáng)腐蝕環(huán)境，例如脫硫裝置（FGD）和高溫?zé)焽璧取Ｈ欢捎趪?guó)內(nèi)外生產(chǎn)此類(lèi)高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的廠家較少，且部分國(guó)外產(chǎn)品目前在國(guó)內(nèi)無(wú)供應(yīng)，因此無(wú)法按照GB標(biāo)準(zhǔn)對(duì)它們的性能進(jìn)行全面測(cè)試和比較。盡管如此，我們依然可以在表3.4中看到國(guó)外幾個(gè)產(chǎn)品的典型性能。
783.72.91113.9149Ripoxy 600
74-2.51353.7151Swancor 977
763.62.11173.9154Dion 9700
柔性乙烯基酯樹(shù)脂的誕生，進(jìn)一步豐富了防腐蝕工程領(lǐng)域的選擇。這種樹(shù)脂不僅對(duì)鋼和混凝土表面展現(xiàn)出卓越的粘接性，更在傳統(tǒng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了更高的延伸率、粘接強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度。其獨(dú)特的耐磨性，使得樹(shù)脂在應(yīng)用中具有更強(qiáng)的耐久性。表3.5詳細(xì)列出了各柔性乙烯基酯樹(shù)脂產(chǎn)品的典型性能，包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、延伸率等關(guān)鍵指標(biāo)。這些優(yōu)異的力學(xué)性能，使得柔性乙烯基酯樹(shù)脂在耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料、底涂樹(shù)脂以及高強(qiáng)度制品等多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
723.211173.079Swancor 980
663.211103.0793.6、PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂
該類(lèi)型樹(shù)脂以環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)，通過(guò)引入氨基甲酸酯（如TDI）進(jìn)行改性，從而賦予其鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性。相較于傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂在耐腐蝕性、柔韌性以及工藝性方面均表現(xiàn)出色。氨基甲酸酯的加入不僅提高了樹(shù)脂與纖維的相容性，還保持了樹(shù)脂表面的良好氣干性，適用于多種工藝，如纏繞等。此外，在表3.6中還詳細(xì)列出了該類(lèi)型樹(shù)脂的幾個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo)，包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、延伸率等。
833.54.21533.6115Dion 9800
803.34.21453.21153.7、其他類(lèi)型乙烯基酯樹(shù)脂
除了上述提及的乙烯基酯樹(shù)脂品種外，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)還存在著其他兩大類(lèi)產(chǎn)品。一類(lèi)是廣泛被多家廠商采用的丙烯酸型乙烯基酯樹(shù)脂，或經(jīng)過(guò)氨基甲酸酯改性處理的該類(lèi)型樹(shù)脂。然而，這類(lèi)樹(shù)脂的耐溫等級(jí)相較于相應(yīng)的甲基丙烯酸型乙烯基酯樹(shù)脂降低了10至20℃，但其延伸率有所提高。但需注意的是，由于缺乏甲基對(duì)酯鍵的保護(hù)作用，這類(lèi)樹(shù)脂的耐腐蝕性，特別是耐堿性，會(huì)有所下降。
另一類(lèi)特色產(chǎn)品是我國(guó)自主研發(fā)的富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。盡管它不屬于標(biāo)準(zhǔn)的乙烯基酯樹(shù)脂范疇，而是乙烯基酯樹(shù)脂與雙酚A不飽和聚酯樹(shù)脂的一個(gè)中間過(guò)渡品種，但這類(lèi)樹(shù)脂具有高交聯(lián)密度、脆性大和收縮率高的特點(diǎn)。由于其中酯鍵的含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹(shù)脂高出40-50%，因此其耐堿性相對(duì)較弱。
四、乙烯基樹(shù)脂的典型應(yīng)用
乙烯基樹(shù)脂作為一種重要的高分子材料，在多個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。其優(yōu)異的性能使得它成為制造涂料、膠黏劑、復(fù)合材料等的重要原料。在建筑、汽車(chē)、航空航天等行業(yè)中，乙烯基樹(shù)脂都發(fā)揮著不可或缺的作用。
1、在耐腐蝕領(lǐng)域，乙烯基樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于制作FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等。
2、在防腐蝕工程方面，該樹(shù)脂同樣表現(xiàn)出色，可用于水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪的制造，同時(shí)還能制作高強(qiáng)度的FRP制品，如玻璃鋼型材、體育用品以及FRP船艇等。
3、此外，乙烯基樹(shù)脂還可用于制備重防腐玻璃鱗片涂料和鱗片膠泥，以及UV油墨和重防腐工業(yè)地坪等。
4、在電廠脫硫防腐領(lǐng)域，該樹(shù)脂同樣能發(fā)揮其耐高溫、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的特性。
5、同時(shí)，乙烯基樹(shù)脂也被廣泛應(yīng)用于化工車(chē)間工作臺(tái)的耐酸堿防腐等方面。
